1. Classificação da peneira molecular de geração de oxigênio por PSA
De acordo com o mecanismo de separação dos componentes gasosos pelo método PSA, os adsorventes podem ser divididos em adsorventes seletivos cinéticos e adsorventes seletivos de equilíbrio. O primeiro (como a peneira molecular de carbono) é separado com base na diferença na taxa de difusão das moléculas adsorventes nos poros do adsorvente, enquanto o último (como a peneira molecular de zeólita) é separado pela força das moléculas adsorventes nos poros do adsorvente.
Os adsorventes utilizados nos primeiros sistemas industriais de PSA para geração de oxigênio eram principalmente peneiras moleculares de carbono e peneiras moleculares de zeólita. Através da pesquisa sobre o processo de geração de oxigênio por PSA, descobriu-se que o uso de peneira molecular de carbono para produzir oxigênio não é eficaz e a pureza do oxigênio enriquecido obtido é baixa. Portanto, a peneira molecular de carbono é raramente utilizada na indústria para produzir oxigênio. Atualmente, o adsorvente de geração de oxigênio mais amplamente utilizado no mercado é a peneira molecular de zeólita, que é um adsorvente seletivo de equilíbrio, incluindo zeólita do tipo X (LiX, NaX, CaX) e zeólita do tipo A (CaA).
2. Gerais sobre a peneira molecular de zeólita
A peneira molecular de zeólita é essencialmente um composto de aluminossilicato com uma estrutura cúbica, composta principalmente por silício e alumínio conectados por pontes de oxigênio para formar uma estrutura reticular. A unidade estrutural básica é formada por quatro ânions de oxigênio cercando um íon de silício ou alumínio menor, formando um tetraedro. O papel dos íons sódio ou outros cátions é suplementar a deficiência da carga positiva do tetraedro de óxido de alumínio. Cada ânion de oxigênio é compartilhado por outro tetraedro de alumínio-oxigênio ou silício-oxigênio para estender a reticulação tridimensionalmente. Os cátions expostos na retícula cristalina conferem à peneira molecular de zeólita uma capacidade de adsorção mais forte. Esses cátions atuam como pontos de carga positiva localmente fortes e atraem eletrostaticamente os cátions de moléculas polares. Alterar as espécies de cátions na peneira molecular de zeólita é um dos métodos importantes para alterar o desempenho de adsorção do adsorvente.
A mudança de cátions em peneiras moleculares de zeólita é realizada por meio de uma reação de troca iônica. Geralmente, a reação é conduzida em uma solução aquosa. Métodos de troca iônica não aquosos (geralmente usando solventes orgânicos) ou métodos de troca de sal fundido podem ser usados para mudar os cátions em peneiras moleculares de zeólita. Em uma determinada temperatura, a peneira molecular de zeólita (geralmente zeólita de sódio) a ser trocada é colocada em contato com a solução de sal metálico a ser trocado, e os cátions na peneira molecular são trocados pelos cátions na solução de sal metálico. Para obter um certo grau de troca, a troca contínua pode ser realizada em um trocador especial (geralmente um leito fixo) ou várias trocas podem ser realizadas em um recipiente comum. Para completar a troca, muitas vezes é necessário realizar um processo de calcinação intermediária para redistribuir os cátions na retícula cristalina para posições que são fáceis de trocar, facilitando assim a próxima troca. Em geral, a troca de cátions não terá um grande impacto na estrutura da retícula da peneira molecular de zeólita, mas pode alterar significativamente o desempenho de adsorção da peneira molecular de zeólita. Atualmente, a modificação de adsorventes de geração de oxigênio por PSA também está principalmente focada na modificação por troca iônica.
3. Desenvolvimento da peneira molecular de zeólita
A capacidade de adsorção da peneira molecular de zeólita para o nitrogênio e o coeficiente de separação entre o nitrogênio e o oxigênio são os fatores mais críticos que determinam a escala e os indicadores técnicos e econômicos do dispositivo de geração de oxigênio por PSA. Portanto, a pesquisa sobre adsorventes para geração de oxigênio deve focar na melhoria do desempenho de adsorção seletiva de adsorventes para nitrogênio e oxigênio. A geração de oxigênio por PSA foi alterada da peneira molecular de zeólita tipo CaA para peneiras moleculares de zeólita tipo CaX e NaX, e posteriormente foi adotado o uso da peneira molecular de zeólita tipo X com alto teor de lítio, baixo teor de silício e alumínio (LiLSX), com alta taxa de recuperação de oxigênio e consumo de energia significativamente reduzido.
As peneiras moleculares do tipo 5A (CaA) e 13X (NaX) são peneiras moleculares gerais que podem ser utilizadas na geração de oxigênio por PSA. Até o final da década de 1990, os dispositivos de produção de oxigênio usando peneiras moleculares CaA e NaX ocupavam uma posição dominante no mercado. No entanto, sua capacidade de adsorção de nitrogênio é pequena. Durante a adsorção por variação de pressão, a capacidade de adsorção de oxigênio é relativamente alta, mas o coeficiente de separação nitrogênio-oxigênio é pequeno, e a taxa de recuperação de oxigênio é baixa. Embora a capacidade de adsorção de nitrogênio da peneira molecular do tipo CaX obtida após a substituição de Ca2+ tenha aumentado, o coeficiente de separação nitrogênio-oxigênio ainda é baixo, geralmente em torno de 3.
A peneira molecular do tipo NaX modificada por íons Li+ (ou seja, peneira molecular de LiX) possui grande capacidade de tratamento de ar e alto rendimento de oxigênio. Na mesma escala de produção de oxigênio, a quantidade de peneira molecular de LiX é pequena. A quantidade de ar necessária é pequena. O tamanho do equipamento estático necessário é pequeno, e a carga do equipamento móvel é pequena. Isso ocorre porque o Li+ tem o menor raio entre todos os íons metálicos, tem uma maior densidade de carga e é altamente polarizável, portanto, a força entre Li+ e N2 é maior. A peneira molecular do tipo 13X modificada por Li+ possui um desempenho de adsorção mais forte e é atualmente o melhor desempenho entre os adsorventes de geração de oxigênio por PSA. Outra vantagem da peneira molecular de LiX é que a relação de pressão ótima de operação é menor (ou seja, a relação entre pressão de adsorção e pressão de desorção), e a relação de pressão de operação é um fator importante que determina o consumo de energia da produção de oxigênio por PSA.
Nos últimos anos, devido a muitos problemas, as peneiras moleculares 5A e 13X tornaram-se obsoletas, e com a pesquisa aprofundada sobre a modificação das peneiras moleculares de zeólita, as peneiras moleculares de LiX gradualmente assumiram a posição líder no mercado.
Em 1989, a unidade de geração de oxigênio de 700 m3/h da empresa norte-americana Prexair utilizando peneira molecular de LiX entrou em operação no Canadá, marcando o início de um novo período de desenvolvimento da tecnologia de produção de oxigênio por adsorção por variação de pressão. Posteriormente, países ao redor do mundo iniciaram uma onda de estudos sobre as peneiras moleculares de LiX.