1. Informações Gerais sobre Peneira Molecular de Zeólita
A peneira molecular de zeólita é um aluminossilicato hidratado sintético (zeólita) ou zeólita natural com a função de filtrar moléculas. Sua fórmula química geral é (M'2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O. M' e M são cátions monovalentes e divalentes, como K+, Na+ e Ca2+, Ba2+, etc., respectivamente. Possui muitos poros com tamanho de poro uniforme e poros dispostos de forma ordenada em sua estrutura. Peneiras moleculares com diferentes tamanhos de poro separam moléculas de diferentes tamanhos e formas. De acordo com as diferentes razões moleculares de SiO2 e Al2O3, podem ser obtidas peneiras moleculares com diferentes tamanhos de poro. Os tipos gerais de peneira molecular de zeólita são 3A (tipo A de potássio), 4A (tipo A de sódio), 5A (tipo A de cálcio), 10X (tipo Z de cálcio), 13X (tipo X de sódio), Y (tipo Y de sódio), tipo mordenita de sódio, etc. Possui alta capacidade de adsorção, forte seletividade e resistência a altas temperaturas. É amplamente utilizado na indústria química orgânica e na indústria petroquímica e também é um excelente adsorvente para desidratação de gases. Também tem sido cada vez mais utilizado na purificação de gases de escape.
A fórmula geral da composição química da peneira molecular é: (M)2/nO·Al2O3·xSiO2·pH2O, onde M representa o íon metálico (geralmente Na na síntese artificial), n representa a valência do íon metálico, x representa o número de moles de SiO2, também chamado de relação de silício para alumínio, e p representa o número de moles de água. A estrutura mais básica do esqueleto da peneira molecular é composta por tetraedros de SiO4 e AlO4, que formam uma estrutura de rede tridimensional de cristais através da combinação de átomos de oxigênio compartilhados. Essa combinação forma cavidades e poros com tamanho de poro molecular e uniforme. Devido a diferentes estruturas e formas, os poros em forma de "gaiola" são divididos em estruturas de "gaiola" como α, β, γ, colunas hexagonais e faujasita. As estruturas cristalinas das peneiras moleculares dos tipos A, X e Y são mostradas na Figura 1 (A estrutura principal da peneira molecular do tipo A), Figura 2 (A estrutura principal das peneiras moleculares dos tipos X e Y).
Como o tetraedro AlO4 tem uma carga negativa, ele pode combinar com íons de sódio para se tornar eletricamente neutro. Em uma solução aquosa, Na pode facilmente trocar com outros cátions. A maioria dos catalisadores de peneira molecular são trocas de cátions metálicos multivalentes ou H. As peneiras moleculares têm acidez e seletividade para o tamanho molecular, e podem ser usadas como catalisadores ou suportes. A zeólita de alta sílica exibe alta afinidade por grupos orgânicos. Em contraste, a zeólita de baixa sílica exibe hidrofilicidade devido às suas propriedades ácidas de Lewis e Bronsted. Átomos de silício e alumínio formam um anel de oxigênio através do oxigênio, e o tamanho do anel de oxigênio determina o diâmetro do poro da zeólita. O número de átomos de oxigênio em cada anel de oxigênio é de 4 a 12. Geralmente, existem anéis de oito membros (0,4-0,5nm), anéis de dez membros (0,5-0,6nm) e anéis de doze membros (0,7-0,9nm) com efeito de peneira molecular.
Existem peneiras moleculares do tipo Y (x=3,1～6,0) e mordenita (x=9～11) com anel de oxigênio de doze membros. O primeiro pode ser usado como catalisador de craqueamento e catalisador de função dupla, e o último pode ser usado como catalisador de desproporcionamento para tolueno. Existem algumas séries de peneiras moleculares ZSM, como ZSM-5 e ZSM-11, com anel de oxigênio de dez membros.
O anel de oxigênio de oito membros inclui a peneira molecular do tipo A (x=2), a peneira molecular do tipo T e a ZSM-34. Seus poros são muito pequenos, e apenas hidrocarbonetos de cadeia reta podem entrar nos poros. O catalisador com peneira molecular como componente catalítico ativo ou componente ativo principal é chamado de catalisador de peneira molecular. As peneiras moleculares têm desempenho de troca de íons, poros de tamanho molecular uniforme, excelente atividade catalítica ácida e boa estabilidade térmica e hidrotérmica. Pode ser transformado em um catalisador com alta atividade e alta seletividade para muitas reações.
2. As Características do Peneiramento Molecular de Zeólita.
2.1 Adsorção
As características de adsorção do peneiramento molecular de zeólita são um processo de mudança física. A principal razão para a adsorção é uma espécie de "força de superfície" produzida pela gravidade molecular atuando na superfície sólida. Quando o fluido passa, algumas moléculas no fluido colidem com a superfície do adsorvente devido a movimentos irregulares, causando concentração molecular na superfície. Reduzir o número dessas moléculas no fluido para alcançar o objetivo de separação e remoção.
Uma vez que não há mudança química na adsorção, desde que tentemos afastar as moléculas concentradas na superfície, o peneiramento molecular de zeólita terá capacidade de adsorção novamente. Esse processo é o processo reverso da adsorção, chamado de análise ou regeneração.
Uma vez que o peneiramento molecular de zeólita possui um tamanho de poro uniforme, somente quando o diâmetro dinâmico molecular é menor que o do peneiramento molecular de zeólita, ele pode facilmente entrar no interior da cavidade cristalina e ser adsorvido. Portanto, o peneiramento molecular de zeólita é como uma peneira para moléculas de gás e líquido.
Uma vez que o peneiramento molecular de zeólita possui uma forte polaridade na cavidade cristalina, pode ter um forte efeito na superfície do peneiramento molecular de zeólita com moléculas contendo grupos polares, ou induzindo a polarização das moléculas polarizáveis para produzir uma forte adsorção.
Esse tipo de moléculas polarizadas ou facilmente polarizáveis é facilmente adsorvido pelo peneiramento molecular de zeólita polar, o que reflete outra seletividade de adsorção do peneiramento molecular de zeólita.
2.2 Troca iônica
Em termos gerais, troca iônica refere-se à troca de cátions compensatórios fora da estrutura do peneiramento molecular de zeólita. Os íons compensatórios fora da estrutura do peneiramento molecular de zeólita são geralmente prótons e metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos, que são facilmente trocados por íons metálicos de valência variável em soluções aquosas de sais metálicos.
Os íons são mais fáceis de migrar sob certas condições, como soluções aquosas ou temperaturas mais altas. Em solução aquosa, devido à diferente seletividade iônica dos peneiramentos moleculares de zeólita, diferentes propriedades de troca iônica podem ser exibidas. A reação de troca iônica hidrotermal entre cátions metálicos e peneiramentos moleculares de zeólita é um processo de difusão livre. A taxa de difusão limita a taxa da reação de troca.
Através da troca iônica, o tamanho do poro do peneiramento molecular de zeólita pode ser alterado, alterando assim seu desempenho e alcançando o objetivo de adsorção seletiva em forma e separação da mistura.
Após a troca iônica do peneiramento molecular de zeólita, o número, tamanho e posição dos cátions mudam. Por exemplo, a troca de cátions de alta valência por cátions de baixa valência reduz o número de cátions no peneiramento molecular de zeólita, o que frequentemente resulta em lacunas no peneiramento molecular de zeólita e amplia seu tamanho de poro; e íons com um raio maior após a troca com íons com um raio menor, os poros são facilmente bloqueados, e o diâmetro efetivo do poro é reduzido.
2.3 Desempenho Catalítico
Os peneiramentos moleculares de zeólita possuem uma estrutura cristalina regular única, cada um dos quais tem uma estrutura de poros de tamanho e forma específicos e uma grande área de superfície específica. A maioria dos peneiramentos moleculares de zeólita possui centros ácidos fortes na superfície, e há um forte campo de Coulomb nos poros cristalinos para polarização. Essas características tornam-no um excelente catalisador.
As reações catalíticas heterogêneas são realizadas em catalisadores sólidos, e a atividade catalítica está relacionada ao tamanho dos poros cristalinos do catalisador. Quando um peneiramento molecular de zeólita é usado como catalisador ou suporte de catalisador, o progresso da reação catalítica é controlado pelo tamanho do poro do peneiramento molecular de zeólita. O tamanho e a forma dos poros cristalinos e poros podem desempenhar um papel seletivo na reação catalítica. Sob condições de reação gerais, os peneiramentos moleculares de zeólita desempenham um papel principal na direção da reação e exibem desempenho catalítico seletivo em forma. Essa performance faz dos peneiramentos moleculares de zeólita um novo material catalítico com forte vitalidade.
3. Application of zeolite molecular sieve
3.1 "Aplicação em desidratação e purificação"
a. Desidratação de gás. Utilizando a hidrofilicidade polar das peneiras moleculares de zeólita com baixa relação silício-alumínio (como tipo A, tipo X, etc.), pode-se realizar a secagem do ar. Além disso, nos últimos anos, a mistura de etanol na gasolina para substituir parte da gasolina tem recebido ampla atenção. O teor de água do etanol como combustível requer menos de 0,8%. No entanto, devido ao azeótropo do etanol e da água, apenas 95% do etanol pode ser obtido por retificação. Para a desidratação de etanol com menor teor de água, a adsorção de desidratação com peneira molecular de zeólita é a melhor escolha.
A peneira molecular de zeólita usada neste método é do tipo A ou X, e o tipo KA é o melhor. Por um lado, é utilizada a polaridade da peneira molecular de zeólita do tipo A. Por outro lado, como o diâmetro do poro da peneira molecular de zeólita do tipo KA é de cerca de 0,3 nm, as moléculas de água podem entrar livremente, e as moléculas de etanol com um diâmetro maior que 0,3 nm não podem entrar nos poros da peneira molecular de zeólita. Esse processo de desidratação com peneira molecular de zeólita é o processo preferido para a produção industrial de etanol combustível.
b. Purificar poluentes no ar. Com o rápido desenvolvimento da indústria, as emissões de H2S, SO2, NOX e formaldeído estão aumentando, e a poluição causada tem trazido sérios danos à vida das pessoas e ao meio ambiente.
3.2 Aplicação no campo da adsorção e separação
a. Separação de xilenos mistos. O xileno misto é geralmente usado como solvente e agente de mistura de gasolina e vendido a baixos preços, o que representa um sério desperdício de recursos. Mas os quatro isômeros do xileno misto: etilbenzeno, p-xileno, m-xileno e o-xileno são todos importantes matérias-primas químicas, então é necessário separá-los um por um.
Existem muitos métodos de separação para xilenos mistos, como retificação, retificação de precisão, cristalização sob pressão, cristalização criogênica, etc., que são métodos de separação tradicionais, mas suas desvantagens comuns são alto consumo de energia, equipamentos enormes e altas exigências operacionais.
O método de separação por adsorção é um método eficiente de separação, cuja chave é a preparação do adsorvente. Devido à estrutura especial da peneira molecular de zeólita e à diversificação de seus tipos, o uso da peneira molecular de zeólita como adsorvente para separar xilenos mistos tem uma boa perspectiva de aplicação.
b. Separação de N2/O2. No método de adsorção por oscilação de pressão (PSA), as peneiras moleculares de zeólita usam a diferença na adsorção de equilíbrio de N2/O2 em sua superfície para adsorver seletivamente N2. Devido à maior polarizabilidade do N2, a interação entre o N2 e os cátions na peneira molecular de zeólita e sua superfície polar é mais forte do que a do O2. A peneira molecular de zeólita do tipo LiA tem uma razão seletiva de N2/O2 e capacidade de adsorção de N2 mais alta, mas sua estabilidade térmica é pobre. Portanto, a peneira molecular de zeólita do tipo A após a troca catiônica mista de Li+ e metal alcalino-terroso tem um coeficiente de separação seletiva de N2/O2 mais alto, capacidade de adsorção de N2 e maior estabilidade térmica. Além disso, a peneira molecular de zeólita do tipo X com uma baixa relação silício-alumínio tem chamado a atenção das pessoas. As pessoas realizaram várias trocas iônicas, e sua seletividade de separação N2/O2 é alta e sua estabilidade térmica é boa.
c. Aumento do número de octanas da gasolina. Como o número de octanas das isoparafinas é muito maior do que o das parafinas normais, o método de separação por adsorção pode ser usado para remover as parafinas normais. Em aplicações práticas, a separação por adsorção geralmente é combinada com a isomerização de alcanos C5/C6 para isomerizar as parafinas normais separadas por adsorção, aumentando assim o número de octanas da gasolina em maior medida. Quando os íons de sódio na peneira molecular de zeólita do tipo A são trocados por íons de cálcio em mais de 40%, seu tamanho de poro efetivo pode ser aumentado para 0,5 nm, o que pode atender aos requisitos dessa separação. Durante a separação, a mistura de hidrocarbonetos passa pelo leito de adsorção e a parafina normal é de tamanho molecular menor que o tamanho do poro da peneira molecular de zeólita e pode entrar livremente nos poros e ser adsorvida. Se o tamanho molecular da isoparafina for maior, ela não pode entrar, e o efluente do leito de adsorção é um material rico em isoparafina e alto em octano. Após o leito de adsorção estar saturado com adsorção, a parafina normal é dessorvida por um dessorvente e enviada para a reação de isomerização.
3.3 Aplicação no campo da catálise
A peneira molecular de zeólita possui uma estrutura complexa e mutável e um sistema de poros único, sendo um tipo de catalisador com excelente desempenho. As peneiras moleculares de zeólita do tipo ZSM-5 e do tipo Y são usadas na reação de FCC para obter maior rendimento de gasolina, propileno e buteno. A peneira molecular de zeólita do tipo MCM-22 tem vantagens significativas na reação de alquilação. Por exemplo, a MCM-22 atua como um catalisador de alquilação em fase líquida para catalisar a reação de benzeno e etileno para produzir etilbenzeno, o que não apenas melhora a seletividade do etilbenzeno, mas também a MCM-22 em si com alta estabilidade e baixa dosagem, pode ser regenerada in situ no reator, enquanto outros tipos de catalisadores devem ser retirados do reator para serem regenerados. Na reação de síntese de aromáticos substituídos por alquil de cadeia curta, a MCM-56 possui melhor atividade e não é facilmente desativada. A ZSM-22 é usada como catalisador em muitos processos, mas é principalmente utilizada em dois aspectos: isomerização esquelética de buteno e isomerização de n-heptano.
A ampla aplicação dos materiais de peneira molecular de zeólita (por exemplo: separação por adsorção, troca iônica, catálise) é inseparável de suas características estruturais. Por exemplo, o desempenho de adsorção e separação depende do tamanho dos poros e do volume de poros da peneira molecular; o desempenho da troca iônica depende do número e da posição dos cátions na peneira molecular e da permeabilidade dos poros; a seletividade de forma mostrada no processo catalítico e o tamanho dos poros da peneira molecular estão relacionados, e o produto intermediário e o produto final na reação catalítica estão relacionados com a dimensão dos poros da peneira molecular ou sua estrutura de gaiola. Portanto, a estrutura das peneiras moleculares é um problema básico no estudo dos materiais de peneira molecular.